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Cristales líquidos fotosensibles a base de azobenceno ensamblados por puentes de halógeno e hidrógeno
LILIETTE BARCELONA CAZANAVE
Acceso Abierto
Atribución-NoComercial-SinDerivadas
Doctorado en Tecnología de Polímeros
El reconocimiento molecular es un fenómeno de la química supramolecular a través del cual las moléculas se ensamblan unas con otras mediante interacciones no covalentes como los puentes de halógeno (XB) e hidrógeno (HB), dando lugar a complejos que pueden comportarse como materiales funcionales. En este trabajo se sintetizaron y estudiaron complejos ensamblados vía XB y HB, portadores de derivados de azobenceno de elevada conjugación estructural (anisotropía molecular), con capacidad de desarrollar propiedades de cristal líquido termotrópico (mesomorfismo) y responder a estímulos ópticos; generando así nuevos materiales que pueden ser aplicados en la fabricación de dispositivos de almacenamiento óptico de datos. Además, se comparó el efecto de las interacciones XB y HB sobre las propiedades de los complejos obtenidos. La estructura química de las moléculas y polímeros sintetizados se confirmó por resonancia magnética nuclear de protón (RMN 1 H). Para los complejos ensamblados, mediante espectroscopía infrarroja de transformadas de Fourier (FTIR) fue posible identificar desplazamientos hacia el azul y rojo de las bandas asociadas al estiramiento y doblamiento del grupo donador (piridina) y aceptor (haluro o hidroxilo), respectivamente, confirmando la formación de los complejos mediante interacciones no covalentes. El peso molecular promedio en número (Mn) de los azopolímeros PBr y PN fue de 9200 y 26200 g/mol, con índice de dispersidad de 2 y 4, respectivamente. Por problemas de solubilidad no fue posible obtener el Mn para el polímero PI4F. Los complejos obtenidos tras el ensamblaje presentaron una temperatura de degradación inicial inferior con respecto a sus precursores; indicando que la estabilidad térmica disminuye al formarse los complejos, siendo más estables los obtenidos por XB. Los análisis por microscopía óptica de luz polarizada (POM), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y difracción de rayos X (XRD) elucidaron características de cristal líquido termotrópico para los precursores AzPyC6, AzPyBr, PBr, HO10 y los complejos AzPyC6-IF10, AzPyC6-HO10, AzPyC6-PBr, AzPyBr-HO10, AzPyBr-PBr; capaces de desarrollar mesofases de tipo nemática (N) y/o esmécticas (SmA, SmE, y SmB), resultando en arreglos moleculares que se justifican por interacciones específicas. Por espectroscopía UV-vis en solución (disolvente THF) se determinaron las cinéticas de fotoisomerización trans ‒ cis de los precursores y sus complejos, demostrando que las interacciones no
covalentes permanecen tras observar desplazamientos asociados a efectos hipsocrómicos, cambios de simetría en las bandas de absorción de mayor intensidad asociados principalmente a ordenamientos de las moléculas y aumento en la conjugación estructural tras el ensamblaje; así como la obtención del estado fotoestacionario en tiempos de irradiación inferiores para los complejos respecto a sus precursores. Las películas de los complejos poliméricos formadas por el método de casting fueron estudiadas por espectroscopia UV-vis a excepción del complejo PN-IF10, ya que cristalizó al momento de ser depositado sobre el sustrato de vidrio, impidiendo la obtención de película homogénea. Para inducir birrefringencia lineal fotoinducida, y con el objetivo de mejorar el fotoalineamiento sin contacto, cada complejo polimérico AzPyC6-PBr, AzPyBr-PBr y AzPyC6PI4F se dispersó en una matriz polimérica de PMMA (THF como disolvente) en concentraciones de 0.139/3.475, 0.137/3.425, 0.27/0.675 mg/mL, respectivamente, obteniendo valores máximos entre 0.012 ≤ Δn ≤ 0.022, que resultaron inferiores a los reportados para complejos con grupo azo ensamblados por XB. En cuanto al grabado de rejillas de difracción, se observó por microscopía de fuerza atómica (AFM) que no se generó el perfil sinusoidal con la periodicidad esperada; sin embargo, se obtuvo cierta respuesta al estímulo óptico suministrado que da indicios de que la interacción propicia el movimiento cooperativo; respuesta que habría que evaluar para determinar si estos nuevos materiales pueden ser aplicados en dispositivos ópticos de almacenamiento de datos.
2020
Trabajo de grado, doctorado
QUÍMICA
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