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http://ciqa.repositorioinstitucional.mx/jspui/handle/1025/618| Copolimerización de Olefinas con monómeros polares vía radicales libres | |
| MIGUEL ROSALES GUZMAN | |
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| Aunque el interés por las propiedades de los polímeros nace en el siglo IXX, su preparación con fines comerciales tomar´ıa relevancia hasta el siglo XX, particularmente en la década de 1930.1 Para esta fecha los trabajos de Staudinger en 1920 y posteriormente de Carothers en 1929 confirmaron sin lugar a dudas la hipótesis macromolecular, la cual establecía que los polímeros consistían de cadenas formadas por unidades repetitivas en- lazadas covalentemente. Esto trajo como resultado un mejor entendimiento del carácter estructural de dichas moléculas, que aunado a otros trabajos de investigación, como el estudio del efecto de la presión en las reacciones químicas abrió la puerta a novedosos métodos para la síntesis de polímeros. El estudio de las reacciones químicas a altas presiones tuvo su origen en diferentes investigaciones que datan de la década de 1920.2 Por ejemplo, el estudio de la hidrólisis de ésteres y sacarosa en soluciones acuosas, en presencia de ácidos y bases como catalizadores, condujo a la conclusión de que la presión (1500 atm) parecía tener un efecto importante en la velocidad de la reacción y que este efecto podía ser positivo o negativo dependiendo del catalizador utilizado. Posteriormente Bridgman y Conant hacen un estudio metódico del efecto de la presión en diferentes sustancias orgánicas encontrando una polarización parcial de isopreno a unas 12000 atm. Este ultimo trabajo de investigación fue probablemente el comienzo de un estudio mas general de los efectos de la presión en las reacciones orgánicas en su estado liquido. Con base a los trabajos publicados hasta ese momento, E. W. Fawcett y R. O. Gibson (1934), discutieron los posibles efectos de la presión y presentaron los resultados de 50 reacciones de diferente naturaleza a presiones de hasta 3000 atm y una temperatura de 180 o C .2
El proyecto fue dirigido por los mismos investigadores trabajando para la compañıa ICI (Imperial Chemical Industries), donde se estudio la reacción de etileno con benzaldehído a alta presión. El resultado seria una recuperación casi completa de benzaldehído y apenas una cantidad pequeña de una sustancia blanca que ser´ıa reconocida como un polímero de etileno. Sin embargo, esta reacciona no seria reproducible hasta que Michael Perrin logro establecer las condiciones necesarias para polimerizar etileno de forma consistente en 1935. En 1936 ICI logra la primera patente para la producción de etileno. Para 1937 la companía logra poner en operación continua una planta piloto y en 1938 se inicia la producción comercial de polietiléno de baja densidad (la primera poliolefina sintetizada). La producción de polietileno de baja densidad se incremento rápidamente: 1 tonelada en ese año (1938), 10.5 toneladas en 1939, 106 toneladas en 1940 y alrededor de 576 toneladas en 1942. Durante los primeros periodos de producción de polietileno, el control sobre la estructura final del polímero y sus propiedades de densidad de masa era limitado, y por lo tanto el nu´mero de aplicaciones. Con el advenimiento de la polimerizacion heterogénea de olefinas mediante catalizadores, descubierta por Ziegler y Natta en la d´ecada de los 50’s, se logr´o un mejor control sobre la estructura final del polímero y, por lo tanto, de sus propiedades físico-mecanicas. En esta etapa destaca la síntesis del polietileno de estructura lineal, también llamado polietileno de alta densidad (PEAD), el cual posee una mayor resistencia química, as´ı como mejores propiedades físicas comparado con el polietileno de baja densidad (PEBD). No obstante, cabe mencionar que el viejo proceso de producción de PEBD sigue vigente hoy en d´ıa debido a que el polímero resultante es el mas fácil de procesar comparado con otros PE y se caracteriza por tener menor grado de cristalinidad, lo que resulta en un alto grado de transparencia, propiedad muy apreciada en la producción de empaques para comida. Por otro lado, Sinn y Kaminsky introducen, por primera vez, eficientes activadores para sistemas catalíticos metalocenos en la década de los 80’s iniciando una nueva revolución en la síntesis de polímeros. Con los sistemas catalíticos basados en metalocenos se mejoraron las propiedades del polietileno de de alta densidad obtenidos con los catalizadores Ziegler-Natta clásicos, se obtuvieron elastomeros termoplásticos de etileno-propíleno, copolímeros de etileno y alfa-olefinas con composición uniforme y la polimerización de cicloolefínas sin apertura de anillo, a nivel comercial, entre otros tipos de copolímeros. Posteriormente se sintetizaron sistemas catalíticos llamados post-metalocenos, con los cuales se ha podido obtener polietileno con ramificaciones controladas, y su copolimerización con algunos monómeros polares, sin embargo, la introducción de monómeros funcionales todavía esta muy limitada en este tipo de sistemas de polimerización. Finalmente, las polimerizaciones controladas/vivientesNMP(polimerizacion mediada por nitroxidos) yRAFT(Polimerización por adición, fragmentación y transferencia de cadena reversible ) tuvieron sus primeros reportes en la decada de los 80's y 90's, respectivamente. El éxito de ambas técnicas a lo largo de los años subsiguientes se debió a la versatilidad que comparten con la polimerización radicalica convencional y particularmente a su compatibilidad con una gran variedad de monómeros y baja sensibilidad a la presencia de agua. | |
| 2018 | |
| Trabajo de grado, doctorado | |
| QUÍMICA | |
| Aparece en las colecciones: | Tesis de Doctorado |
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| Tesis DTP Miguel Rosales 20 Agosto 2018.pdf | 15.75 MB | Adobe PDF | Visualizar/Abrir |