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http://ciqa.repositorioinstitucional.mx/jspui/handle/1025/253| Estudio teórico y experimental de la copolimerización de acetato de vinilo y acrilato de butilo en microemulsiones estabilizadas aniónicas y estéricamente en procesos por lotes y semicontinuos | |
| VICTOR MANUEL OVANDO MEDINA | |
| Acceso Abierto | |
| Atribución-NoComercial-SinDerivadas | |
| Doctorado en tecnología de polímeros | |
| Las características interesantes de las microemulsiones, tales como su gran área interfacial, transparencia óptica, estabilidad termodinámica y gran variedad de estructuras, pueden ser ventajosamente utilizadas para producir materiales novedosos con morfologías interesantes y polímeros con propiedades específicas. Una de las principales metas de los reportes en la literatura ha sido producir látices estables con alto contenido de sólidos y diámetros de partículas menores a 50 nm, los cuales no pueden obtenerse mediante el proceso clásico de polimerización en emulsión. Este trabajo está enfocado principalmente al estudio de la copolimerización de acetato de vinilo (VAc) y acrilato de butilo (BuA) en microemulsiones estabilizadas con una mezcla de surfactantes aniónico y no-iónico en procesos por lotes y semicontinuos. Mediante copolimerizaciones en microemulsión en régimen semicontinuo, fue posible obtener látices con alto contenido de polímero (aproximadamente 40% en peso), diámetros de partículas menores a 50 nm y relaciones de polímero/surfactante de aproximadamente 14.5:1 p/p. Los estudios revelan que la velocidad de crecimiento volumétrico de las partículas puede ser controlada con la velocidad de alimentación de monómero (Ra), independientemente de que se utilice un proceso de polimerización en semicontinuo con semilla o haciendo la reacción completamente en régimen semicontinuo. Bajo las condiciones empleadas en este trabajo, se comprobó que (a diferencia de lo que se obtiene en un proceso por lotes) mediante la polimerización en semicontinuo es posible la obtención de copolímeros de composición homogénea, lo que se atribuye a las condiciones ávidas de monómero en el sistema. En el estudio de la copolimerización en microemulsión por lotes de VAc y BuA se observaron diferentes etapas de consumo de monómero. Al inicio de la reacción se obtuvo un copolímero rico en BuA y después una etapa controlada por el consumo de VAc y la prácticamente desaparición del BuA. Este comportamiento en el consumo de monómeros trae como resultado la obtención de copolímeros de alto peso molecular al inicio (Mw ∼ 6x106 g/mol) y de menor peso molecular hacia el final de la reacción (Mw ∼ 2x106 g/mol) debido a las diferentes reactividades y a las diferentes formas de terminación de cada monómero, en particular de los eventos de terminación por transferencia de cadena al monómero. Además, la dependencia de la velocidad de polimerización con la concentración de monómeros es de la forma: Rp α [VAc + BuA]1.26, lo cual concuerda con otros reportes en la literatura sobre polimerización en microemulsión. A la fecha no se ha reportado en la literatura la modelación matemática de la cinética y formación de partículas en la copolimerización en microemulsión. El trabajo de esta tesis también consideró el desarrollo de un modelo matemático capaz de reproducir de manera satisfactoria los datos experimentales de conversión, composición del copolímero, diámetro promedio y número de partículas en la copolimerización en microemulsión por lotes de VAc y BuA. El modelo utiliza un número mínimo de parámetros de ajuste (la mayor parte de los parámetros involucrados fueron tomados de la literatura) y es sensible a variables como la temperatura, concentración de iniciador, concentración de monómeros y composición de los comonómeros. Uno de los principales usos del modelo en este trabajo fue para explicar el mecanismo de formación de partículas observado en la mayoría de los sistemas de polimerización en microemulsión. Además, el modelo desarrollado puede ser empleado como una herramienta de control y de diseño de experimentos en la copolimerización en microemulsión. Los valores de razones de reactividad del sistema VAc/BuA reportados en la literatura presentan una amplia variabilidad. Estos datos han sido obtenidos a partir de polimerizaciones en masa, solución y emulsión. Recientemente, se ha publicado que los valores de las razones de reactividad dependen del medio de polimerización. Por esto, se propuso un método para la estimación de razones de reactividad en microemulsión, el cual presenta varias ventajas con respecto a los métodos usualmente empleados. El método desarrollado es de alcances más amplios que el aplicado en este trabajo, ya que puede ser utilizado en la determinación de razones de reactividad en otros sistemas de copolimerización como emulsión, sistemas micelares y, en general, en aquellos en los que exista algún tipo de compartimentalización. Adicionalmente, los reportes en la literatura demuestran que, si se utilizan datos a bajas conversiones, las razones de reactividad estimadas pueden diferir de los valores estimados utilizando datos a altas conversiones. El método propuesto en esta tesis utiliza datos de composición del copolímero tanto a bajas como a altas conversiones por lo que los valores de r1 y r2 estimados de esta manera son válidos en todo el intervalo de reacción. En el transcurso de esta investigación, se demostró que, en realidad, los valores de las razones de reactividad son independientes del proceso de polimerización empleado para su determinación siempre y cuando los factores que afectan su cálculo sean tomados en cuenta de manera correcta. Los valores de las razones de reactividad obtenidos en este trabajo fueron: rVAc = 0.028 y rBuA = 6.219. Además, al probar este método de estimación con otro par de monómeros, estireno/acrilato de butilo se obtuvo: rSty = 1.01 y rBuA=0.18. Los resultados para ambos sistemas de comonómeros son similares a los reportados en polimerizaciones en medios homogéneos como polimerizaciones en masa y en solución. | |
| 2007-06 | |
| Tesis de doctorado | |
| QUÍMICA | |
| Aparece en las colecciones: | Tesis de Doctorado |
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