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http://ciqa.repositorioinstitucional.mx/jspui/handle/1025/224| Reacciones de copolímerización entre estireno y otros monómeros vinilicos Vía ATRP empleando el catalizador Cp*RuCl(n2-CH2=CHCN)(PPh3) | |
| Gustavo Luna Guajardo | |
| Acceso Abierto | |
| Atribución-NoComercial-SinDerivadas | |
| Doctorado en tecnología de polímeros | |
| En el presente trabajo de tesis se presenta el estudio del complejo organometálico de estructura medio sándwich Cp*Ru(r¡2-CH2=CHCN)(PPh como catalizador en reacciones de homopolimerización y copolimerización mediante la polimerización radicálica controlada por transferencia de átomo (ATRP). Respecto a las reacciones de homopolimerización, se estudió la cinética de polimerización de acrilato de butilo (BA) con el sistema iniciante formado por el complejo 3, 2-bromopropionato de etilo (EtBrPr) y dibutilamina (Bu2NH), se encontró que la polimerización tuvo un comportamiento viviente/controlado como lo evidenció el hecho de que la reacción siguió una cinética de polimerización de primer orden respecto a la concentración de monómero, los pesos moleculares promedio en número (M ,,,s) presentaron un crecimiento casi lineal respecto la conversión de monómero y con valores de índices de polidispersidad (IPD) relativamente bajos.
Se demostró que el catalizador 3, en conjunción con el EtBrPr como iniciador y Bu2NH como cocatalizador o aditivo, fue eficiente para sintetizar poliestireno (PS) a-ro funcionalizado con los fragmentos de iniciador y con un grado de polimerización determinado por la relación [Estireno] (% conv)/[EtBrPr] 0 , con valores de índices de polidispersidad estrechos. Esta síntesis pudo efectuarse a nivel preparativo a escala de gramos, lo que permitió que el PS así sintetizado fuera utilizado como macroiniciador para los estudios en la síntesis de copolímeros en bloques. Respecto a las reacciones de copolimerización, se estudiaron las copolimerizaciones simultáneas de los siguientes pares de monómeros: estireno/acrilato de butilo y estireno/metacrilato de metilo (MMA). Para la copolimerización del primer par, se encontró que el catalizador 3, junto con EtBrPr y Bu2NH, promovió la copolimerización radicálica controlada, como lo evidenciaron los pesos moleculares promedio en número bajos y los índices de polidispersidad estrechos, así como las composiciones experimentales fueron cercanas a las de alimentación. Las relaciones de reactividad rs y r BA Se calcularon por los métodos de Kelen-Tudós extendido y Volker Jaacks, encontrando los valores de rs = 0.0737 y rsA=0.615 por EKT y rs = 1.13 y A=0.304 por Jaacks. Se considera que los valores de reactividad obtenidos por el método de Jaacks son más confiables que los obtenidos por el método EKT debido a que estos valores coinciden con los determinados por otros métodos de copolimerización (radicales libres, ATRP y Polimerización mediada por radicales estables tipo nitróxido) para el par PS-co-PBA. El valor obtenido del producto de las relaciones de reactividad (r1-r2) por el método de Jaacks sugiere que la distribución monomérica es predominantemente al azar. Respecto a la copolimerización de PS-co-PMMA, el análisis de los M" · s, de los IPD's y de la composición molar de los comonómeros, indican que la reacción de copolimerización con el complejo 3 como catalizador procede de manera controlada. Las relaciones de reactividad fueron rs = 0.9996 y rMMA = 0.8296 por el método EKT y rs = 0.9512 y rMMA= 0.4747 por Jaacks, presentaron valores similares respecto a la r y distintos con respecto a la fMMA, sin embargo, estos valores en general son diferentes a los reportados en la literatura por otros métodos de copolimerización. El producto de las relaciones de reactividad sugiere una distribución predominantemente al azar por ambos métodos, lo cual es apoyado por el análisis del 1H-RMN. Utilizando el PS-wBr funcionalizado como macroiniciador, sintetizado vía A TRP con el complejo 3 como catalizador, se realizó la síntesis de los copolímeros en bloques: poliestireno-b/ock-polimetacrilato de etoxietilo (PS-b PEEMA), poliestireno-b/ock-poliácido metacrílico (PS-b-PAMA) y poliestireno b/ock-polimetacrilato de metilo (PS-b-PMMA). El metacrilato de etoxietilo (éster hemiacetal) es la forma protegida del grupo ácido en el ácido metacrílico y se recurrió a éste monómero para evitar la desactivación del catalizador por la coordinación al centro m~tálico del grupo ácido. Los resultados obtenidos mediante 1H-RMN, IR, GPC, y DSC, demostraron la obtención de copolímeros en bloques PS-b-PEEMA y PS-b-PAMA, sin embargo se obtuvieron contaminados con residuos de macroiniciador y/o macroiniciador dimerizado. Se realizó la purificación del copolímero PS-b-PEEMA por GPC a nivel preparativo logrando eliminar buena parte de PS macroiniciador (según la espectroscopia de 1 H-RMN), sin embargo se observó que el grupo hemiacetal es inestable en solución de cloroformo transformándose a un grupo anhídrido y dando lugar a la formación del copolímero en bloques poliestireno-b/ock-anhídrido glutárico. Por último se realizó la síntesis del copolímero en bloques PS-b-PMMA partiendo de PS-roBr como macroiniciador. El copolímero obtenido fue caracterizado por 1 H-RMN, GPC y DSC, observándose la presencia de macroiniciador residual. | |
| 2008 | |
| Tesis de doctorado | |
| QUÍMICA | |
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